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聚合氯化鋁的特性及其在水處理、造紙中的應用
摘要：敘述了聚合氯化鋁的基礎理論、聚合氯化鋁的水解形態(tài)及其組成、聚合氯化鋁的制造方法及其發(fā)展現狀，討論其在水處理、造紙中的應用及作用機理。
關鍵詞：聚合氯化鋁；絮凝劑；施膠劑；助留、助濾劑
長期以來，作為一種高效的絮凝劑，聚合氯化鋁一直廣泛用于水處理過程中。近些年來，聚合氯化鋁也越來越多地應用于造紙工業(yè)。八十年代初，歐洲率先開發(fā)了分散松香膠(DRS) / 聚合氯化鋁(PAC)中性施膠系統，用聚合氯化鋁代替硫酸鋁成功地實現了松香中性施膠。與此同時，聚合氯化鋁在造紙濕部還能起到良好的助留、助濾作用。下面，對聚合氯化鋁作進一步的認識。
一、基本概念
1、聚合氯化鋁的基本概念
聚合氯化鋁（Polyaluminium Chloride），簡稱 PAC, 通常也稱作堿式氯化鋁、聚羥基鋁等，它是介于氯化鋁和氫氧化鋁兩種物質之間的一種水溶性無機高分子聚合物，通常以通式 Aln (OH)mCl3n-m 來表示，其中 n 代表聚合程度，這取決于制備過程中的多方面因素，m 表示某種聚合氯化鋁產品的中性化程度，即氫氧根離子取代氯離子的多少程度。由此可見，聚合氯化鋁所代表的并不是某一種特定的無機化合物，而是一系列無機聚合物的總稱。
聚合氯化鋁的聚合程度受到多種因素的影響，而其中最直接、對其影響最大的是其中氫氧根的含量，因此，人們通常將 Al 和 Cl 的比值或堿化度（也稱作鹽基度）作為其特性參數來描述聚合程度，而尤以后者使用更為普遍。PAC 的堿化度按如下公式定義：
堿化度 B(%) = [OH-] / 3 [Al3+] ×100
其中，[OH-] 和 [Al3+] 分別表示氫氧根和鋁離子的摩爾濃度，不難發(fā)現，堿
度還可表示為：
堿化度 B（%）= m / 3 n × 100
也有一些習慣用羥鋁比（[OH-]/[Al3+]）來表示的，但其實質上是相同的。
如前所述，聚合氯化鋁是一系列復雜鋁聚合體的混合物，其中最簡單的聚鋁形式是二聚體，它是由兩個呈正八面體的水合鋁離子生成，其中兩個共享的羥基取代了原有的四個水分子而將兩個鋁離子聯結在一起，其化學式可表達為：Al2(OH)2(H2O)84+ 。由于聚合物的絮凝能力是隨其所帶電荷呈指數上升的，所以，正四價聚合鋁離子的絮凝能力相當于三價鋁離子單體的十倍。隨著堿化度的提高，聚合鋁的聚合度及其所帶陽離子的電荷也會進一步增加。例如，六聚體 Al6(OH)12(H2O)126+ 帶有六個陽電荷，平均每個鋁單體所帶陽電荷為一個，但它對陰離子物質的絮凝能力卻比帶有三個陽電荷的鋁單體和平均每個鋁單體帶有兩個陽電荷的二聚體要強大得多。
每種聚合氯化鋁所包含的聚核型式和數量都因生產工藝和生產條件的不同而不同，甚至于相同堿化度的聚合氯化鋁，其聚合體的組成也各不相同，因為這其中還有一個聚合鋁產品的有效固含量的因素。工業(yè)上生產的聚合氯化鋁液體產品的濃度（即有效固含量）一般為 20～50%，這相當于 6～23%的 Al2O3 含量，其 pH 值在 1.5 至 4.0 之間不等 。
生產方法與條件控制的不同造成各種聚合氯化鋁產品的性能有很大差異。雖然越來越多的造紙工作者對其產生濃厚的興趣，但他們總是將聚合氯化鋁看作是一種普通意義上的化學品，對其中的某一種產品進行測試、使用和試驗，期望它能達到預期的各種效果，而實際情況并非如此，結果往往是與想象背道而馳，這就容易造成他們對這一產品失去信心。
PAC 產品通常按其堿化度的大小來區(qū)分，一般可將其分為三類：低堿化度 PAC（堿化度為 0～16.67%）、中堿化度 PAC(堿化度為 16.67～50%）和高堿化度 PAC（堿化度為 50～83.3%）。用于造紙濕部的典型 PAC 多數為低或中等堿化度的 PAC，而高堿化度 PAC 多用作水處理或污水處理的絮凝劑。
PAC 的形態(tài)組成與分析
長期以來，各學科的眾多研究工作者對鋁的水化學反應及其形態(tài)組成進行了大量的研究，采用了許多不同的分析檢測手段，其中包括諸如光譜分析、電化學以及熱力學等方法。但由于鋁的水解化學反應極為復雜，水解形態(tài)的組成千變萬化，再加上許多實驗研究結果均是在不同條件下取得的，尤其是所用實驗樣品是在不同的物理化學環(huán)境中、以不同的操作方法制備出來的。因此到目前為止，仍難以確切地了解反應生成的各種羥基鋁絡離子，尤其是聚合羥基鋁絡離子的組成和穩(wěn)定性。
鋁化合態(tài)的傳統研究方法是化學分析法和電位滴定法，最初的理論認為，鋁水解產物的羥基化合態(tài)是由單體到聚合物按六元環(huán)的模式發(fā)展，直到生成沉淀仍保持著拜耳石的結構，但它缺乏直接的結構分析證實。造紙界普遍接受 Hayden--Rubin 理論，認為明礬水解產物的主要有效成分是Al8(OH)204+ 、Al8(OH)10(SO4)54+ 以及 Al(OH)3 絮團。
近年來，由于一些新的分析測試手段的出現，鋁離子水解產物的結構分析方法也得到進一步發(fā)展。最近的一些研究結果表明，鋁離子水解產物中的有效基團可能是由更多鋁離子形成的具有更強正電性的聚合體。最新興起采用的核磁共振 27Al NMR 法和小角度 X-射線衍射法的鑒定結果表明，鋁鹽水解產物中只存在單體、二聚體和 Al13，即 Al12AlO4(OH)247+及更高聚集體的形態(tài)分布，但這種測試方法仍存在許多未知部分。這種方法設備費用昂貴，測試技術要求復雜，目前在眾多的測試方法中，相對比較簡單實用的當屬 Ferron 逐時絡合比色分光光度法。
Ferron 逐時絡合比色分光光度法的原理是：由于 Ferron 試劑與 Al(III)的單體及不同聚合物有不同的反應速率，據此可以將它們分為以下三類：
（1） Ala（反應立刻進行）包括單體和初聚物（Al1--3 )，其超濾規(guī)范分子量多在 500 以下；
（2） Alb（反應較快）包括一些低聚物（Al6--8 )和中聚物（Al13 )，其超濾規(guī)范分子量分布范圍為 1000～50000，大多在 10000 以下；
（3） Alc（反應較緩慢）包括高聚物（Al>13）和溶膠態(tài)[nAl(OH)3]，其超濾規(guī)范分子量分布范圍為 50000～100000。
其中 Alb 還可以根據反應時間再細分為 Alb1 、Alb2、Alb3 三部分。Alb1主要是線型低聚物，其特征是聚合度低而電荷有所增長；Alb2 主要是由低聚物發(fā)展而成的高聚物，但仍以保持線型結構為主，其特征是聚合度中等而電荷較高；Alb3 主要是以環(huán)狀結構為主的高聚物組成，并有部分羥橋轉化為氧橋聚合，其特征是聚合度較高，電荷中等，較易進一步聚合而較難解聚。
這種方法雖然只能粗略地進行分類，但它能測定 Alb 的含量，有很大的實用價值。進一步的研究結果表明，Ferron 法測定的 Alb 與核磁共振（NMR）法測定的 Al13的含量十分接近，Al13 /Alb ≈1，這說明兩種方法的結果具有一定的相關性。因此，核磁共振和 Ferron 逐時絡合比色法共用可能會更有利于水解鋁形態(tài)組成的結構分析。
聚合氯化鋁的生產制備及發(fā)展狀況
聚合氯化鋁的研制與開發(fā)始于 60 年代后期的日本，此后，歐洲、美國和前蘇聯等國的許多研究工作者對其合成制備工藝進行了大量的研究開發(fā)工作，國內外已有大量的專利和文獻報道了數十種聚合氯化鋁的制備工藝和方法。多數生產者采用以下生產方法：
（1） 氯化鋁與石灰反應制得堿化度可高于 70%的聚合氯化鋁產品，這種方法由于存在溶解鈣的穩(wěn)定性問題，所以一般其產品的 Al2O3 含量只有 6～7%；
（2） 氯化鋁與碳酸鈉反應可制得低或中堿化度的聚合氯化鋁產品，堿化度太高會生成多余的 Al(OH)3 沉淀；
（3）氯化鋁與氫氧化鈉反應可制得中、低堿化度的聚合氯化鋁產品；
（4）金屬鋁溶解于氯化鋁溶液可制得各種堿化度的聚合氯化鋁產品，在這種情況下，由于氫氧化鋁沉淀更容易被控制，所以，這種方法通?？芍频糜行Ш枯^高的聚合氯化鋁產品；
（5） 氫氧化鋁與鹽酸或氯化鋁溶液反應可制得中、低堿化度的聚合氯化鋁產品。
目前，工業(yè)化制備方法主要是以不足量酸溶解廢鋁灰、鋁屑或氫氧化鋁溶膠，在一定溫度及壓力條件下經相當長時間（數小時到十余小時）的反應熟化或固化而制成具有一定堿化度的液體或固體聚合氯化鋁產品。我國聚合氯化鋁的研制開始于 70 年代初，但原料、生產工藝及技術路線充分體現了中國特色，即利用工業(yè)廢料，如廢鋁灰或煤矸石酸溶或堿溶法制備聚合氯化鋁，這一傳統一直延續(xù)至今。70 年代初廢鋁灰酸溶法遍及全國各城市，但多為粗制品。80 年代后期生產者及研究人員逐漸認識到工業(yè)廢料生產聚合氯化鋁存在諸多的生產工藝及產品質量問題，難以形成大規(guī)模的生產及生產出高品位的聚合氯化鋁產品，從而轉向國際流行的工藝，即以氫氧化鋁凝膠為原料，采用鹽酸熱壓溶一步法或兩步法制備聚合鋁絮凝劑。
聚合氯化鋁的應用
1、前言
關于傳統鋁鹽的凝聚絮凝作用機理，無論是從水處理工藝的混凝單元操作的角度，還是從其用于松香施膠的沉淀劑、助留助濾劑等方面，已有相當多的研究和結論。盡管這方面的研究已逐漸從定性向半定量或定量模式方向發(fā)展，但由于鋁的水化學反應極為復雜，水解形態(tài)組成多種多樣，因此該領域中仍存有許多不同的見解和疑問，文獻報道的研究結果和實驗
數據很不一致，常常出現許多分歧和矛盾，尤其是對聚合氯化鋁作用機理更缺乏較深入而系統的研究。
聚合氯化鋁是預制的水解產物，它是在一定控制的條件下鋁鹽的水解-聚合-沉淀過程的中間產物，無論作為一種高效的水處理劑還是作為造紙濕部松香中性施膠的沉淀劑，都有替代傳統的鋁鹽（如硫酸鋁）的趨勢。自六十年代以來，聚合氯化鋁作為一種新型高效絮凝劑，在水處理方面正逐步發(fā)展成為混凝過程的主要藥劑，它是當前工業(yè)生產技術最成熟、效能最
高、應用最廣泛的品種。目前，聚合氯化鋁在中國、日本、前蘇聯以及東、西歐都有相當的生產規(guī)模和應用，但總體來講，生產應用研究多于基礎理論研究，而且基礎理論研究方面還停留在傳統鋁鹽作用的機理上，對于這種新型絮凝劑為何具有明顯的高效尚缺乏深入的科學驗證和理論依據，在一定程度上影響了這一優(yōu)質產品性能的進一步提高和應用。大量實踐表明，沒有深入的基礎研究，也很難制得高效能產品。
歐洲于八十年代初率先提出用聚合氯化鋁作為松香施膠沉淀劑進行中性施膠，并在生產中獲得成功，而到目前為止，有關其優(yōu)于傳統的酸性施膠沉淀劑（如硫酸鋁）的原因及作用機理尚不完全清楚，在公開發(fā)表的眾多文獻中，均未對這一新型施膠沉淀劑做系統研究，甚至是系統的應用研究。這必然會影響到聚合氯化鋁的進一步推廣應用，一些有關的理論研究也均停留在傳統的硫酸鋁等鋁鹽水解特性研究，這不利于最大限度地發(fā)揮聚合氯化鋁的作用。
無論是作水處理的絮凝劑還是用于造紙濕部，聚合氯化鋁作為一種新型、高效預制的無機高分子水解產物，其應用范圍之廣、效能之顯著是傳統鋁鹽所無法比擬的。然而其作用效能顯著的根本原因并未十分清楚，更無定論，因此應建立有關這一無機高分子產品的基礎理論，從而更好地指導其合成工藝技術，進一步改進聚合氯化鋁產品的質量，為拓寬其應用范
圍提供必要的理論依據。
聚合氯化鋁的研制和使用最初都是始于用做水處理絮凝劑，目前聚合氯化鋁絮凝劑在國內外的需求量不斷上升，尤其在給水處理中已逐漸取代傳統的硫酸鋁混凝劑，而在造紙工業(yè)當中的應用始于 80 年代中期，它作為施膠沉淀劑和助留助濾劑等用途的作用機理均是借鑒水處理絮凝劑的一些基本原理與理論，可以斷定，作為一種優(yōu)質、高效的無機高分子材料，在其廣泛的使用領域中，其作用原理及作用方式無疑是相似的，甚至是相同的。因此借鑒和利用絮凝劑的水解聚合形態(tài)理論，研究聚合鋁凝聚絮凝作用機理，并以此為基礎進一步發(fā)展其理論對聚合氯化鋁在造紙過程中的合理利用具有十分重要的意義。
聚合氯化鋁在水處理中的應用
聚合氯化鋁廣泛應用于廢水、清水處理中用作水處理絮凝劑。有關鋁鹽凝聚絮凝作用機理的研究成果大多都是來自于水處理混凝領域，O’Melia在總結長期以來許多研究者所提出的混凝作用機理后，認為混凝過程中主要存在以下四種作用機理。
2.1 雙電層壓縮理論
雙電層壓縮理論認為膠體顆粒間的相互作用力主要來自于范德華引力和靜電斥力，當溶液中含有與膠體電荷相反的電解質時，膠體顆粒表面雙電層中的擴散層因反離子（與膠體顆粒電性相反）作用而被壓縮，電位降低。當水中電解質濃度增加到某一數值時，膠體顆粒相互靠近，體系發(fā)生快速凝聚絮凝作用，使膠體顆粒發(fā)生凝聚所需的最低電解質濃度稱為臨界凝聚濃度。雙電層壓縮理論忽視了水中反離子水解形態(tài)的專屬化學吸附作用，認為導致凝聚作用的主要是一些如 Al3+、Fe3+離子等高價金屬離子壓縮雙電層作用的結果。
2.2 電中和/吸附理論
電中和/吸附理論強調膠體微粒與絮凝劑水解產物之間存在某種專屬化學作用，即形成某種離子化合態(tài)，吸附在膠體顆粒表面并中和其負電荷，使膠體顆粒脫穩(wěn)而隨即發(fā)生絮凝作用。電中和/吸附理論可以解釋物理理論所不能解釋的現象，并已廣泛用于解釋各種水解金屬鹽凝聚劑對膠體顆粒產生的凝聚脫穩(wěn)作用。該理論認為，膠體顆粒發(fā)生凝聚脫穩(wěn)作用，除靜電作用力外，最重要的是其專屬化學作用，如表面絡合、離子交換吸附、共價鍵合等等。
2.3 吸附架橋理論
吸附架橋理論是在電中和/吸附理論的基礎上提出的，主要用于解釋有機高分子聚合物對膠體顆粒產生的凝聚絮凝作用。該理論著重強調了同種電荷的高分子絮凝劑與膠體顆粒的化學吸附架橋作用，其作用原理是伸展在溶液中的長鏈狀聚合物分子的各活性基團可同時占據膠體表面一個或多個吸附位，或同時占據兩個或更多個膠粒，通過膠體顆粒間的“架橋”方式將多個顆粒隨意地束縛在聚合物分子活性鏈節(jié)、尾端各活性基團上，從而形成橋聯狀的粗大絮狀物。在高分子絮凝劑對膠體的絮凝過程中，陽離子型絮凝劑對帶負電荷膠粒的絮凝可看作為電中和/吸附凝聚與架橋絮凝的綜合作用結果，其兩者間作用的強弱明顯取決于分子量及其所含離子官能團的種類及數量。
2.4 卷掃絮凝理論
卷掃絮凝理論認為當金屬鹽絮凝劑，如鋁鹽或鐵鹽的劑量超過其溶度積時，產生氫氧化物沉淀，由于初生的絮狀金屬氫氧化物擁有很大的表面積且仍帶有一定的正電荷量，故具有一定的靜電粘附能力，因此在沉淀物形成過程中，膠體顆?？梢酝瑫r粘附、卷掃在沉淀物中迅速沉淀。該理論主要是用于解釋在高 pH 值時的各種水解金屬鹽沉淀絮體與膠體顆粒間產生的異相凝聚絮凝作用，它實際是凝聚脫穩(wěn)及絮凝沉淀綜合作用的結果。
以上所述的四種絮凝機理各自解釋了凝聚絮凝過程中的絮凝劑與膠體顆粒相互作用的機理。實際上，四種作用機理是有機聯系的，無論是作為絮凝劑還是作為施膠沉淀劑、助留助濾劑，往往是幾種機理綜合作用或在某種環(huán)境中以某種機理為主，因此其使用效果不僅取決于所使用絮凝劑的物化特性，也與處理對象的化學環(huán)境有密切的關系。
PAC 在造紙工業(yè)中的應用
聚合氯化鋁在造紙工業(yè)中除部分用于污水和清水處理（造紙中）外，其主要用途是用于松香中性施膠沉淀劑和助留、助濾劑，此外，它還可用于控制樹脂障礙和作為陰離子雜質的捕捉劑等等。
聚合氯化鋁用于松香中性施膠沉淀劑
由于全球范圍內的資源緊缺，造紙用原料變得越來越寶貴，用更廉價的CaCO3 填料來盡可能多地替代纖維變得更為實際，因此歐洲于八十年代中期率先采用松香中性施膠技術生產中性紙張，該生產過程可用 CaCO3 作為填料，這項技術成功的關鍵之一是用聚合氯化鋁代替?zhèn)鹘y的明礬作為施膠沉淀劑。由于聚合氯化鋁可在中性甚至堿性范圍內仍能保持較高的正電性，而不像 Al2(SO4)3 那樣很快形成 Al(OH)3 沉淀，而且由于聚合氯化鋁的預水解，它不像 Al2(SO4)3 那樣把系統的 pH 值降得很低，所以，聚合氯化鋁是十分理想的進行中性施膠的新型鋁源，其施膠 pH 值可達到 7.5。繼歐洲之后，北美和其他許多地區(qū)的紙廠都相繼采用了這項技術變酸性造紙為中性造紙。利用這種方法進行中性施膠不僅大大降低了生產成本，同時也克服了用合成膠料（如 AKD 等）進行中性施膠時存在的一些難以避免的缺點（如打滑、施膠度難以控制等）。即使如此，由于聚合氯化鋁是一種處于亞穩(wěn)狀態(tài)下的、復雜的無機高分子聚合物，因此，在使用過程中還存在著能否合理選用及其產品本身的穩(wěn)定性等諸多問題，這還有待于在今后的研究和開發(fā)中進一步得到解決。
（2） 聚合氯化鋁用作助留、助濾劑
濕部化學是研究在脫水、成形過程中，紙料中的各種細小組分、添加劑以及纖維之間相互作用的表面及膠體化學的規(guī)律。在過去的十幾年當中，濕部化學的主要發(fā)展趨勢是造紙過程由酸性向中、堿性環(huán)境的過渡，而近些年來，另一種發(fā)展趨勢是在造紙濕部廣泛使用各種各樣的化學添加劑及添加系統。我國造紙工業(yè)以非木材纖維原料為主，其中又以禾本科植物纖維原料為主，由于草漿本身存在纖維短，雜細胞含量高，造成紙張強度差，抄紙過程中濾水困難，因而研究其在中、堿性條件下抄紙及利用各種助劑提高留著、濾水性能是適合我國國情的濕部化學的研究方向。
a、助留劑
目前，許多學說都認為，細小纖維和填料等在紙頁中的留著主要通過兩種方式作用，即機械截留和膠體絮凝作用來實現的，而隨著對留著機理不斷深入的研究，認為后一種作用更為重要。機械截留作用主要是顆粒機械地留著在逐漸形成的紙頁結構中，這種機理類似于過濾作用，它僅僅適用于紙料中的較長纖維部分，無法說明細小組分留著率高的原因，也無法解釋助留劑的助留效果。
當前，越來越多的研究集中于有關細小纖維及填料的留著機理，這些研究建立了許多不同的概念和模型，為解釋和發(fā)展留著機理、優(yōu)化工藝過程提供了理論基礎。膠體絮聚作用包括凝聚作用（coagulation）和絮凝作用（flocculation）。凝聚作用（coagulation）指用無機鹽或分子量小、電荷密度較高的聚合物使膠體懸浮液失去穩(wěn)定性而發(fā)生絮聚的作用，所產生的絮聚物是細小而緊密聚集的沉淀物，它主要是通過電荷中和、異相凝聚和補綴作用幾種形式來實現的。
絮凝作用（flocculation）指用一長鏈聚合物將膠體結合在一起，使膠體懸浮液失去穩(wěn)定性而發(fā)生絮聚的作用，所產生的絮凝物為粗大、疏松、多孔的團塊。絮凝作用主要通過橋聯絮凝作用和網絡絮凝作用兩種形式來實現。
b、助濾劑
由于紙料的脫水過程會直接影響紙張的質量和紙機的運行性能，而且濾水性能的提高可以提高生產率，改善紙頁成形，降低干燥部能耗等，所以提高紙料的濾水性能是濕部化學研究的重要內容之一。在通常情況下，幾乎所有的助留劑和電荷中和劑均兼有助濾功能，所以硫酸鋁、聚合氯化鋁、陰離子淀粉、聚電解質以及微粒助留系統都可以起到助濾作用。
聚合氯化鋁的其他用途
隨著造紙過程逐漸由酸性轉向中、堿性范圍，白水封閉程度不斷提高，高得率漿及涂布損紙數量的增加，紙漿中的陰離子雜質問題就越來越突出，若得不到及時處理，它將會嚴重影響到紙機操作及成紙質量。實踐證明，本身帶有較高陽電荷的聚合氯化鋁是一種良好的雜質捕捉劑，它能與這些陰離子雜質結合并將其沉積到纖維上，從而不僅控制了陰離子雜質在紙漿中的干擾作用，也改善了紙漿的濾水性能，因為即使少量的陰離子纖維降解產物也會大大影響紙料的濾水作用。
與此同時，聚合氯化鋁可以很容易地吸附到纖維表面，還可以吸附帶有負電荷的填料和細小纖維，使它們更多地留著在紙頁內部；與其他有機聚合物的協同作用可以有效地提高細料的留著率，并改善漿料的濾水性能。
此外，聚合氯化鋁還可以有效地控制樹脂障礙，其原理與消除陰離子雜質相同。與 Al2(SO4)3 相比，聚合氯化鋁可以更有效地將樹脂固著在纖維上，同時聚合氯化鋁的使用可以大大減少 BaSO4 等不溶物的沉積。
目前我國聚合鋁生產廠約上百家，但大多數廠家的規(guī)模及工業(yè)化程度不高，工業(yè)技術也落后，產品質量不穩(wěn)定，這在一定程度上影響了這一優(yōu)質絮凝劑的應用與發(fā)展，隨著近年來對無機高分子絮凝劑應用基礎理論研究的重視與發(fā)展，一些生產廠已開始向現代化生產規(guī)模和國際產品質量過渡，這會促使聚合鋁在我國的進一步推廣與應用。
聚合氯化鋁在歐洲和北美等地區(qū)已經成為環(huán)境及造紙工作者不可缺少的得力“助手”之一，它的作用幾乎涉及到水處理及造紙濕部化學的每一個方面。因此，只有在進行深入研究、分析的基礎上，合理地選用不同性能的聚合氯化鋁產品，優(yōu)化其使用條件和操作環(huán)境，才能真正發(fā)揮這一新型高效鋁源的潛在作用。
