半導(dǎo)體激光光譜吸收技術(shù)基本原理

半導(dǎo)體激光光譜吸收技術(shù)（diode laser absorption spectroscopy,DLAS）最早于20世紀(jì)70年代提出。初期的DLAS技術(shù)只是一種實(shí)驗(yàn)室研究用技術(shù)，隨著半導(dǎo)體激光技術(shù)在20世紀(jì)80年代的迅速發(fā)展，DLAS技術(shù)開(kāi)始被推廣應(yīng)用于大氣研究、環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療診斷和航空航天等領(lǐng)域。特別是20世紀(jì)90年代以來(lái)，基于DLAS技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)在線分析儀表已逐漸發(fā)展成為熟，與非色散紅外、電化學(xué)、色譜等傳統(tǒng)工業(yè)過(guò)程分析儀表相比，具有可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)原位測(cè)量、無(wú)需采樣和預(yù)處理系統(tǒng)、測(cè)量準(zhǔn)確、響應(yīng)迅速、維護(hù)工作量小等顯著優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)過(guò)程分析和污染源監(jiān)測(cè)領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

1.朗伯-比爾定律

DLAS技術(shù)本質(zhì)上是一種光譜吸收技術(shù)，通過(guò)分析激光被氣體的選擇性吸收來(lái)獲得氣體的濃度。它與傳統(tǒng)紅外光譜吸收技術(shù)的不同之處在于，半導(dǎo)體激光光譜寬度遠(yuǎn)小于氣體吸收譜線的展寬。因此，DLAS技術(shù)是一種高分辨率的光譜吸收技術(shù)，半導(dǎo)體激光穿過(guò)被測(cè)氣體的光強(qiáng)衰減可用朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律表述

式中，I_V,₀和I_V分別表示頻率V的激光入射時(shí)和經(jīng)過(guò)壓力P，濃度X和光程L的氣體后的光強(qiáng)；S（T）表示氣體吸收譜線的強(qiáng)度；線性函數(shù)g(v-v₀)表征該吸收譜線的形狀。通常情況下氣體的吸收較小，可用式（4-2）來(lái)近似表達(dá)氣體的吸收。這些關(guān)系式表明氣體濃度越高，對(duì)光的衰減也越大。因此，可通過(guò)測(cè)量氣體對(duì)激光的衰減來(lái)測(cè)量氣體的濃度。

2.光譜線的線強(qiáng)

氣體分子的吸收總是和分子內(nèi)部從低能態(tài)到高能態(tài)的能級(jí)躍遷相聯(lián)系的。線強(qiáng)S（T）反映了躍遷過(guò)程中受激吸收、受激輻射和自發(fā)輻射之間強(qiáng)度的凈效果，是吸收光譜譜線最基本的屬性，由能級(jí)間躍遷概率經(jīng)及處于上下能級(jí)的分子數(shù)目決定。分子在不同能級(jí)之間的分布受溫度的影響，因此光譜線的線強(qiáng)也與溫度相關(guān)。如果知道參考線強(qiáng)S（T₀），其他溫度下的線強(qiáng)可以由下式求出

式中，Q（T）為分子的配分函數(shù)；h為普朗克常數(shù)；c為光速；k為波爾茲曼常數(shù)；Eⁿ

為下能級(jí)能量。各種氣體的吸收譜線的線強(qiáng)S（T₀）可以查閱相關(guān)的光譜數(shù)據(jù)庫(kù)。

二、測(cè)量技術(shù)和特點(diǎn)

1.調(diào)制光譜檢測(cè)技術(shù)

調(diào)制光譜檢測(cè)技術(shù)是一種被最廣泛應(yīng)用的可以獲得較高檢測(cè)靈敏度的DLAS技術(shù)。它通過(guò)快速調(diào)制激光頻率使其掃過(guò)被測(cè)氣體吸收譜線的定頻率范圍，然后采用相敏檢測(cè)技術(shù)測(cè)量被氣體吸收后透射譜線中的諧波分量來(lái)分析氣體的吸收情況。調(diào)制類方案有外調(diào)制和內(nèi)調(diào)制兩種，外調(diào)制方案通過(guò)在半導(dǎo)體激光器外使用電光調(diào)制器等來(lái)實(shí)現(xiàn)激光頻率的調(diào)制，內(nèi)調(diào)制方案則通過(guò)直接改變半導(dǎo)體激光器的注入工作電流來(lái)實(shí)現(xiàn)激光頻率的調(diào)制。由于使用的方便性，內(nèi)調(diào)制方案得到更為廣泛的應(yīng)用，下面簡(jiǎn)單描述其測(cè)量原理。

在激光頻率掃描過(guò)氣體吸收譜線的同時(shí)，以一較高頻率正弦調(diào)制激光工作電流來(lái)調(diào)制激光頻率，瞬時(shí)激光頻率可表示為

式中，（t）表示激光頻率的低頻掃描；a是正弦調(diào)制產(chǎn)生的頻率變化幅度；w為正弦調(diào)制頻率。透射光強(qiáng)可以被表達(dá)為下述Fourier級(jí)數(shù)的形式。

令等于，則可按下式獲得n階Fourier諧波分量

諧波分量可以使用相敏探測(cè)器（PSD）來(lái)檢測(cè)。調(diào)制光譜技術(shù)通過(guò)高頻調(diào)制來(lái)顯著降低激光光器噪聲（1/f噪聲）對(duì)測(cè)量的影響，同時(shí)可以通過(guò)給PSD設(shè)置較大的時(shí)間常數(shù)來(lái)獲得很窄帶寬的帶通濾波器，從而有效壓縮噪聲帶寬。因此，調(diào)制光譜技術(shù)可以獲得較好的檢測(cè)靈敏度。

3.技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)

（1）不受背景氣體的影響

傳統(tǒng)非色散紅外光譜吸收技術(shù)采用的光源譜帶很寬，其譜寬范圍內(nèi)除了被測(cè)氣體的吸收譜線外，還有很多基他背景氣體的吸收譜線。因此，光原發(fā)出的光除了被待測(cè)氣體的多條吸收譜線吸收外還被一些背景氣體的吸收譜線吸收，從而導(dǎo)致測(cè)量的不準(zhǔn)確性。

而半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)中使用的半導(dǎo)體激光的譜寬小于0.0001nm，為上述紅外光源譜寬的1/106，遠(yuǎn)小于被測(cè)氣體一條吸收譜線的譜寬。DLAS氣體濃度分析儀首先選擇被測(cè)氣體位于待定頻率的某一吸收譜線，通過(guò)調(diào)制激光器的工作電流使激光波長(zhǎng)掃描過(guò)該吸收譜線，從而獲得如圖3所示的“單線吸收光譜”數(shù)據(jù)。

在選擇該吸收譜線時(shí)，就保證在所選吸收譜線頻率附近約10倍譜線寬度范圍內(nèi)無(wú)測(cè)量環(huán)境中背景氣體組分的吸收譜線，從而避免這些背景氣體組分對(duì)被測(cè)氣體的交叉吸收干擾，保證測(cè)量的準(zhǔn)確性（例如圖3中位于6408cm^-1頻率處的CO吸收譜線附近無(wú)H₂O吸收譜線，從而測(cè)理環(huán)境中水分不會(huì)對(duì)CO的測(cè)量產(chǎn)生干擾）。

（2）不受粉塵與視窗污染的影響

氣體的濃度由透射光強(qiáng)的二次諧波信號(hào)與直流信號(hào)的比值來(lái)決定。當(dāng)激光傳輸光路中的粉塵或視窗污染產(chǎn)生光強(qiáng)衰減時(shí)，兩信號(hào)會(huì)等比例下降，從而保持比值不變。因此過(guò)程氣體中的粉塵和視窗污染對(duì)于儀器的測(cè)量結(jié)果沒(méi)有影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明即使粉塵和視窗污染導(dǎo)致光透過(guò)率下降到1%，儀器示值誤差仍不超過(guò)3%。

（3）自動(dòng)修正溫度，壓力對(duì)測(cè)量的影響

一些工業(yè)過(guò)程氣體可能存在幾百攝氏度的溫度變化和幾個(gè)大氣壓的壓力變化。氣體溫度和壓力的變化會(huì)導(dǎo)致二次諧波信號(hào)波形的幅值與形狀發(fā)生相應(yīng)的變化，從而影響測(cè)量的準(zhǔn)確性。

為了解決這個(gè)問(wèn)題，DLAS技術(shù)中可增加溫度、壓力補(bǔ)償算法，只要將外部傳感器測(cè)得的氣體溫度，壓力信號(hào)輸入補(bǔ)償算法中，DLAS氣體濃度分析儀就能自動(dòng)修正溫度、壓力變化對(duì)氣體濃度測(cè)量的影響，保證了測(cè)量的準(zhǔn)確性。

Analy2100激光氣體在線分析儀用來(lái)進(jìn)行連續(xù)工業(yè)過(guò)程和氣體排放測(cè)量,適合于惡劣工業(yè)環(huán)境應(yīng)用，如鋼鐵各種燃爐、鋁業(yè)和有色金屬、化工、石化、水泥、發(fā)電和垃圾焚燒等。

特征

高分辨率（激光掃描頻率是傳統(tǒng)激光分析儀的幾倍）

模塊化設(shè)計(jì)，可現(xiàn)場(chǎng)模塊化替換，快速維護(hù)和維修

高光穿透能力，適合于高粉塵阻擋環(huán)境應(yīng)用

專利性航空動(dòng)力學(xué)原理插入管，適合于特高粉塵阻擋環(huán)境應(yīng)用

無(wú)交叉干擾

無(wú)需采樣，現(xiàn)場(chǎng)在線直接測(cè)量

快速測(cè)量（響應(yīng)時(shí)間可低于1秒）

結(jié)構(gòu)緊湊、堅(jiān)固耐用

Analy2100 可測(cè)量氣體成分和探測(cè)極限
氣體成分	探測(cè)極限（1S）			氣體成分	探測(cè)極限（1S）
	管道式測(cè)量	遠(yuǎn)程式測(cè)量	采樣式測(cè)量		管道式測(cè)量	遠(yuǎn)程式測(cè)量	采樣式測(cè)量
	(ppmv-meter)	距離=250m,ppbv	單元長(zhǎng)度=12m,ppmv		(ppmv-meter)	距離=250m,ppbv	單元長(zhǎng)度=12m,ppmv
O2	100	8000	75	CO	50	100	1.0
NO2	25	50	0.5	CO2	50	100	1.0
HF	0.08	0.2	0.005	CH2CHCL	2.0	4.0	0.05
HBr	50	100	1.0	C2H4	20	40	0.5
H2O	2	4.0	0.05	CH4	2.0	4.0	0.05
HCN	0.15	0.3	0.03	C2H6	50	100	1.0
HI	2.5	5.0	0.05	HCL	0.3	0.6	0.006
NH3	1.0	10	0.1	NO	50	100	1.0
C2H2	5.0	10	0.1	C3H8	10	20	0.2
H2S	20	40	0.25	PH3	78